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Was ist die Summe aus 1 und 5?

Poly­merisation

mit organischen Peroxiden

Organische Peroxide und Azo-Verbindungen werden in großem Umfange als Initiatoren für die radikalische Polymerisation von verschiedenen Monomeren eingesetzt. Organische Peroxide lassen sich einteilen in Diacylperoxide, Hydroperoxide, Dialkylperoxide, Peroxyester, Peroxyketale und Peroxy(di)carbonate. Die Hauptanwendungsbereiche dieser Initiatoren bestehen in der Herstellung von Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polyvinylchlorid (PVC), Polystyrol (PS/EPS), Acrylaten (PMMA) und anderen Polymeren. Die Polymerisation der Monomeren erfolgt unter verschiedenartigen Reaktionsbedingungen, denen der Initiator angepasst sein muss. Bestimmte organische Peroxide kommen auch beim Kettenabbau von Polypropylen (PP) zum Einsatz.

Ein wichtiges Auswahlkriterium ist die Zerfallsgeschwindigkeit, die über die Halbwertszeit ermittelt wird.

Halbwertszeit:
Die Halbwertszeit ist die Zeit, in der die Hälfte der Peroxidmenge in einem bestimmten Lösungsmittel bei vorgegebener Temperatur zerfällt. Mit Ausnahme der Hydroperoxide erfolgte die Bestimmung der genannten Halbwertszeiten in einer Lösung des Peroxids (0,1 mol/l) in Monochlorbenzol. Die auf der folgenden Seite gelisteten Initiatoren sind nach ihrer Aktivität absteigend sortiert. Als Kriterium dient die 1h Halbwertszeittemperatur.

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Härtung

von ungesättigten Polyester-, Vinylester- und
Acrylatharzen mit organischen Peroxiden

Ungesättigte Polyester-, Vinylester- und Acrylgießharze werden mit Hilfe von freien Radikalen gehärtet. Als Radikalenspender werden organische Peroxide verwendet, welche unter dem Einfluß von Wärme bzw. von geeigneten Beschleunigern in freie Radikale zerfallen.

Bei der Härtung von ungesättigten Polyesterharzen haben organische Cobaltsalze und tertiäre Amine als Beschleuniger die größte praktische Bedeutung erlangt. Allerdings aktivieren diese Beschleuniger nur ganz bestimmte Peroxidklassen.

Ist eine Inhibierung erwünscht, z.B. um die Lagerfähigkeit eines aktivierten Harzansatzes zu verbessern, empfiehlt sich der Einsatz von Inhibitoren. Es handelt sich dabei um Substanzen, die eine unerwünschte Polymerisation von Monomeren oder anderen reaktiven Komponenten verhindern. Für diesen Zweck eignen sich Chinone wie auch ein- oder mehrwertige Phenole.

Härtung mit Beschleunigern (Kalthärtung)
Die peroxidische Härtung mit Beschleunigern wird auch „Kalthärtung“ genannt. Die wichtigsten Kalthärtungssysteme sind Ketonperoxide auf Basis vom Methylethylketon, Cyclohexanon und Acetylaceton in Kombination mit organischen Cobaltsalzen sowie Dibenzoylperoxid in Kombination mit tertiären Aminen

Härtung ohne Beschleuniger (Warmhärtung)
Die Härtung ohne Beschleuniger erfordert Wärmezufuhr von außen und wird deshalb auch als „Warmhärtung“ bezeichnet. Für die Warmhärtung sind Temperaturen über 50 °C, meist aber Temperaturen von 120 -160 °C - wie beim Pressen von Harzmatten (SMC) und Pressmassen (BMC) - erforderlich, um innerhalb kurzer Zeit eine gute Aushärtung zu erreichen. Warmhärter sind vor allem Perester wie tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat oder Perketale wie beispielsweise 1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan. Falls eine sehr niedrige Anspringtemperatur (50 - 60 °C) verlangt wird, kommen Di-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat oder Methylisobutylketonperoxid in infrage.

Vielfach werden auch mehrere organische Peroxide in Kombination oder als Gemisch verwendet, um einen optimalen Härtungsverlauf zu gewährleisten und eine sehr gute Aushärtung zu erzielen.

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Vernetzung

von Kautschuk und Polyolefinen
mit organischen Peroxiden

Chemische Vernetzungsmittel wie z. B. Schwefel oder organische Peroxide können Polymerketten zu einem dreidimensionalen Netzwerk verknüpfen. Durch die Vernetzungsreaktion ändern sich viele Materialeigenschaften des Polymers. Die vernetzten Polymere zeigen vielfach Eigenschaften, die den entsprechenden Eigenschaften der Ausgangsmaterialien überlegen sind.

Wichtige Auswahlkriterien für ein geeignetes Vernetzungsperoxid sind Verarbeitungs- und Vernetzungstemperatur.

Verarbeitungstemperatur t2:
Während des Mischvorganges der zu vernetzenden Komponenten (Polymer, Additive, Peroxid) werden diese nacheinander homogenisiert. Obwohl die thermisch empfindlichen Peroxide im Allgemeinen zuletzt eingemischt werden, darf die Temperatur, bei der das Peroxid zerfällt und die Vernetzung einsetzt, nicht erreicht werden.
Diese maximale Verarbeitungstemperatur wird auch als „Scorchtemperatur“ bezeichnet. Unter Verarbeitungstemperatur t2 ist die Temperatur zu verstehen, bei der die Verarbeitungszeit mindestens 20 Minuten beträgt.

Vernetzungstemperatur t90:
Als Vernetzungstemperatur t90 läßt sich sich die Temperatur definieren, bei der eine 90%ige Vernetzung des Compounds innerhalb von maximal 12 Minuten erreicht wird.

Vorteile einer peroxidischen Vernetzung von Elastomeren im Vergleich zur Vulkanisation mit Schwefel:
• einfache Formulierung
• lange Lagerzeit der peroxidhaltigen Mischung ohne Scorching
• hohe Prozesstemperatur
• schnelle Vernetzung ohne Reversion
• hohe Temperaturbeständigkeit des Fertigteils

Peroxidische Vernetzung möglich bei:

NR Natur-Kautschuk
IR Polyisopren-Kautschuk
BR Polybutadien-Kautschuk
CR Polychloropren-Kautschuk
SBR Styrol-Butadien-Kautschuk
NBR Acrylnitril-Butadien-Kautschuk
HNBR Hydrierter-Acrylnitril-Butadien-Kautschuk
Q Silikon-Kautschuk
AO/EO Polyurethan-Kautschuk
EPM Ethylen-Propylen-Copolymer
EPDM Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk
POE Polyolefin-Elastomer
T Polysulphit-Kautschuk
PE Polyethylen
CM Chloriertes Polyethylen
CSM Chlorsulffonyl-Polyethylen-Kautschuk
EVA Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
ABS Acrylnitril-Butadien-Styrol Copolymerisat
EBA Ethylen-Butylacrylat Copolymer
FKM Fluor-Kautschuk

 

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